聚烯烴催化劑載體硅膠活化條件的研究

     摘要:研究了不同活化條件對聚烯烴催化劑載體硅膠的灼燒失重、表面形態(tài)、孔容以及催化劑的活性、聚合物形態(tài)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:對聚烯烴催化劑載體硅膠表面特性的調(diào)控可通過改變熱活化條件實(shí)現(xiàn);熱活化條件的選擇直接影響載體硅膠所制備催化劑的性能及生成的聚合物形態(tài);載體硅膠熱活化時,發(fā)生孔容變化的起始溫度為600℃;聚烯烴催化劑載體硅膠的最佳熱活化條件是200℃(1ｈ)→400℃(1ｈ)→600℃(2ｈ)和200℃(2ｈ)→600℃(4ｈ)的梯度溫度下的二次活化。
關(guān)鍵詞:聚烯烴;催化劑載體;硅膠;熱活化;灼燒失重
中圖分類號:ＴＱ426.65　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼:Ｂ　　文章編號:1009-0045(2007)01-0009-03
目前聚烯烴工業(yè)催化劑以負(fù)載型催化劑為主,硅膠是氣相法工藝中應(yīng)用較廣的催化劑載體[1],由于其能對聚合物粒子具有良好的形態(tài)控制,近年來,在聚乙烯催化劑和茂金屬催化劑負(fù)載化領(lǐng)域中的應(yīng)用更為廣泛[2]。中國石油蘭州石化分公司(以下簡稱為蘭州石化)石油化工研究院經(jīng)過多年的探索與研究,成功開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的載體硅膠(ＬＳＧ-1),并進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用,打破了國外長期在催化劑載體硅膠領(lǐng)域?qū)κ袌龅膲艛?。載體硅膠在催化劑制備過程中首先必須進(jìn)行高溫活化,而不同的活化條件將產(chǎn)生形態(tài)、活性及性能不同的催化劑。本工作主要考察了熱活化條件對聚烯烴催化劑載體硅膠的灼燒失重量、孔容(Ｖｐ)、表面形態(tài)、催化劑的活性及聚合物形態(tài)的影響。
1　實(shí)驗(yàn)部分
1.1　原材料
水玻璃,工業(yè)級,其模數(shù)[ｎ(ＳｉＯ2)/ｎ(Ｎａ2Ｏ)]為3.1～3.4,蘭州石化催化劑廠生產(chǎn);硫酸(Ｈ2ＳＯ4),分析純,甘肅省白銀市銀環(huán)化學(xué)制劑廠生產(chǎn);己烷,蘭州石化石油化工廠生產(chǎn);三乙基鋁(ＴＥＡ),中國石油遼陽化工公司生產(chǎn)。
1.2　設(shè)備與儀器
ＳＸ2-5-12型箱式電阻爐,天津市天驕工業(yè)有限公司實(shí)驗(yàn)電爐廠產(chǎn)品;ＳＸ2-4-10型箱式電阻爐,遼寧省沈陽市長城工業(yè)電爐廠產(chǎn)品;101Ａ-2型干燥箱,上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠產(chǎn)品;普通玻璃干燥器,浙江省臺州市中谷科技有限公司產(chǎn)品;ＨＪ-3型數(shù)碼恒溫磁力攪拌器,江蘇省常州市國華電器有限公司產(chǎn)品;Ｆ-101型反應(yīng)釜,容積為3.8ｍ3,甘肅銀光化學(xué)工業(yè)公司化工機(jī)械廠產(chǎn)品;烯烴聚合評價(jià)裝置,容積10Ｌ,美國Ｘｙｔｅｌ公司產(chǎn)品;ＡＥ240型電子分析天平,精度為0.1ｍｇ,瑞士Ｍｅｔｔｌｅｒ公司產(chǎn)品。
1.3　實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備
采用晶核粒子增長、凝膠方法在反應(yīng)釜中進(jìn)行硅膠產(chǎn)品制備,要求產(chǎn)品形態(tài)為球狀粉末,比表面積為400.0ｍ2/ｇ左右,Ｖｐ為1.50ｍＬ/ｇ,平均孔徑為1.98×10-8ｍ,平均粒徑為40μｍ,堆密度為0.29～0.31ｇ/ｃｍ3。
不同初含水量硅膠試樣的制備　在箱式電阻爐內(nèi),分批次進(jìn)行硅膠試樣于一定溫度梯度和保溫時間的活化,然后將干燥好的硅膠試樣放置于干燥器內(nèi),以備第二天進(jìn)行灼燒失重實(shí)驗(yàn)的測試。
坩堝恒重的測試　將瓷坩堝放在干燥箱內(nèi)干燥,稱坩堝質(zhì)量,再將坩堝放在干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥,稱坩堝質(zhì)量,直至2次稱量結(jié)果相差不到0.2ｍｇ即可。
1.4　實(shí)驗(yàn)方法
催化劑的負(fù)載　取一定量的載體硅膠,根據(jù)載體硅膠用量確定助催化劑和主催化劑的用量,然后分別進(jìn)行助催化劑與載體硅膠、助催化劑與主催化劑的負(fù)載過程;在低溫下進(jìn)行催化劑的負(fù)載;對催化劑進(jìn)行恒溫,洗滌,干燥。
灼燒失重分析　取試樣1ｇ(精確到0.1ｍｇ)置于坩堝內(nèi),將試樣連同坩堝一同放入950℃的干燥箱內(nèi),恒溫1ｈ,取出試樣放置于玻璃干燥器內(nèi),冷卻至常溫,稱重;根據(jù)灼燒失重計(jì)算公式計(jì)算出結(jié)果。
烯烴聚合評價(jià)　首先在10Ｌ淤漿反應(yīng)釜內(nèi)加入己烷進(jìn)行置換處理,然后加入ＴＥＡ(或己烯)除雜;再加入催化劑,進(jìn)行緩慢攪拌升溫;用乙烯(或Ｎ2)置換2～3次,調(diào)整攪拌至適合轉(zhuǎn)速,升至反應(yīng)所需溫度;打開乙烯,反應(yīng)開始進(jìn)行。整個反應(yīng)過程通過ＤＣＳ系統(tǒng)控制,反應(yīng)完成后取出聚合產(chǎn)品進(jìn)行熔體流動速率、密度、拉伸強(qiáng)度和堆密度的測試。
2　結(jié)果與討論
2.1　熱活化條件對載體硅膠灼燒失重的影響
不同活化條件對聚烯烴催化劑載體硅膠灼燒失重的影響,如圖1所示。從試樣1～3和7～10可以看出,隨著熱活化階段溫度梯度的升高,載體硅膠的灼燒失重降低,說明隨著熱活化溫度升高,硅膠試樣的表面羥基含量在逐漸減少,熱活化溫度高于600℃時,硅膠表面羥基幾乎全部被脫除[3],由此可推斷,隨著熱活化溫度的升高,硅膠表面羥基密度不斷下降;從試樣1～4和7～11可以發(fā)現(xiàn),活化溫度達(dá)到700℃時,灼燒失重大幅度降低,說明硅膠在此溫度可能發(fā)生了局部燒結(jié);從試樣1～11可以發(fā)現(xiàn),不僅活化溫度對硅膠試樣表面羥基有影響,恒溫時間不同也對硅膠試樣表面羥基含量有影響,但影響不大。由此可見,硅膠表面基團(tuán)的類型、數(shù)目及分布情況主要取決于活化溫度,因此可以通過改變活化條件實(shí)現(xiàn)對硅膠表面特性的調(diào)控;硅膠活化溫度在不超過600℃時,溫度對載體硅膠的形態(tài)影響最小[4]。
2.2　熱活化溫度對載體硅膠Ｖｐ的影響
如圖1所示,在200～600℃時,載體硅膠的Ｖｐ基本沒變,但當(dāng)溫度達(dá)到700℃時,硅膠Ｖｐ有下降趨勢;溫度繼續(xù)升高時,硅膠Ｖｐ急劇下降,說明硅膠在此溫度已發(fā)生局部燒結(jié),導(dǎo)致硅膠顆粒內(nèi)Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ骨架結(jié)構(gòu)的變化,引起硅膠物相結(jié)構(gòu)的非晶相程度降低(聚烯烴催化劑所用硅膠未熱活化之前是無定型,也就是非晶相的,隨著熱活化溫度的升高,這種非晶相結(jié)構(gòu)由于硅膠骨架結(jié)構(gòu)的變化而出現(xiàn)降低現(xiàn)象),原級粒子發(fā)生團(tuán)聚;當(dāng)溫度超過900℃時,活化硅膠表面形態(tài)因破碎和聚結(jié)的加劇而呈現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象[5]。

2.3　熱活化條件對催化劑性能的影響
將不同熱活化條件處理的硅膠試樣進(jìn)行催化劑負(fù)載實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)制備的催化劑無論在顏色、流動性、沉降速度等方面都有較大的不同。從表2可以看出,國外硅膠(美國Ｇｒａｃｅ公司生產(chǎn)的Ｄａｖｉｓｏｎ955)和2次活化的硅膠(試樣1),無論在顏色、流動性及沉降速度方面都顯示出較好的結(jié)果;1次活化的硅膠(試樣2和3),無論在顏色、流動性及沉降速度方面都不能達(dá)到催化劑負(fù)載所需的指標(biāo)要求,由此可見,熱活化條件對催化劑負(fù)載性能的重要性。由于試樣2和3熱活化后硅膠表面羥基含量過高,活性組分與羥基主要進(jìn)行雙取代和部分多取代反應(yīng),而不發(fā)生單取代反應(yīng),導(dǎo)致催化劑失活,聚合反應(yīng)無法進(jìn)行。

2.4　熱活化條件對烯烴聚合的影響
將硅膠負(fù)載的催化劑在10Ｌ乙烯淤漿聚合反應(yīng)釜中進(jìn)行評價(jià)實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表3所示。可以看出,2次活化的硅膠1的活性指標(biāo)達(dá)到了國外硅膠的水平,聚合物粒子形態(tài)達(dá)到了比較理想的球狀;聚合物粒徑分布較窄,為后續(xù)加工應(yīng)用工作的開展打下了良好的基礎(chǔ);1次活化硅膠試樣負(fù)載的催化劑由于活性較低,進(jìn)行大約30ｍｉｎ后不再反應(yīng)。上述結(jié)果說明,載體硅膠經(jīng)過2次活化后,催化劑的活性組分能在載體硅膠上呈高度均勻的分散狀態(tài)[6],為聚合過程中暴露更多的活性中心提供了有利條件,從而提高了催化劑的聚合活性及聚合效率。
3　結(jié)論
ａ.可通過改變熱活化條件實(shí)現(xiàn)對聚烯烴催化劑載體硅膠表面特性的調(diào)控。
ｂ.載體硅膠熱活化時,發(fā)生Ｖｐ變化的起始溫度為600℃。
ｃ.熱活化條件的選擇直接影響載體硅膠所制備催化劑的性能及生成的聚合物形態(tài)。
ｄ.催化劑載體硅膠的最佳熱活化條件是200℃(1ｈ)→400℃(1ｈ)→600℃(2ｈ)和200℃(2ｈ)→600℃(4ｈ)的梯度溫度下的2次活化。
　　

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